also in dem folgenem text standen alle, für mich relevanten informationen drin:
Ionenbindung 6
4.6 Schmelzpunkte von Salzen
Siedepunkt
Magnesiumoxid hat mit 2640°C einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als Natriumchlorid mit 801°C. Kann man dies mit Hilfe einfacher chemischer Überlegungen erklären?
Smp. von NaCl: 801°C
Smp. von MgO: 2640°C
Erklärung
Festes Magnesiumoxid besteht aus zweifach positiv geladenen Magnesiumionen und zweifach negativ geladenen Sauerstoffionen.
In einem Kristallgitter zieht jedes positive Ion (Kation) die benachbarten negativen Ionen (Anionen) an - und umgekehrt.
Wenn man einen solchen Kristall schmelzen will, so muss man genau diese Anziehungskräfte überwinden, damit sich die Ionen aus dem Kristallverband lösen und anfangen, zu "schwimmen". Alle Faktoren, die diese Anziehungskräfte beeinflussen, haben also auch eine Wirkung auf den Schmelzpunkt des Salzes.
Nun ist es doch wohl logisch, dass ein zweifach geladenes Kation die Anionen in der Umgebung doppelt so stark anzieht wie ein einfach geladenes Kation. Und ein zweifach geladenes Anion zieht alle Kationen doppelt so stark an wie ein einfach geladenes Anion. Die Anziehungskraft zwischen den Ionen ist im MgO somit schätzungsweise viermal höher als im NaCl.
Gitterenergien
Tatsächlich beträgt die Gitterenergie von NaCl -781 kJ/mol, die von MgO aber -3933 kJ/mol, das ist sogar das Fünffache!
Also muss der Schmelzpunkt (und auch der Siedepunkt) von MgO viel höher sein als der von NaCl.
Gitterenerergie von NaCl: -781 kJ/mol
Gitterenergie von MgO: -3933 kJ/mol
Titansalze
Titannitrid schmilzt bei 2950°C. Das kann man leicht mit den beiden dreifach geladenen Ti3+-Kationen und N3--Anionen erklären.
Titancarbid TiC hat mit 3157°C einen noch viel höheren Schmelzpunkt. Sicherlich liegt das an der vierfach positiven Ladung des Ti4+-Iones und an der vierfach negativen Ladung des Carbid-Anions C4-.
Smp. von TiN: 2950°C
Smp. von TiC: 3157°C
Alkali-
halogenide
Betrachten wir die Schmelzpunkte der Alkalihalogenide, einmal als Tabelle, und dann als Graphik:
Fluorid
Chlorid
Bromid
Iodid
Lithium
LiF
870
LiCl
613
LiBr
550
LiI
460
Natrium
NaF
992
NaCl
800
NaBr
747
NaI
650
Kalium
KF
855
KCl
770
KBr
730
KI
686
Rubidium
RbF
775
RbCl
720
RbBr
690
RbI
647
Cäsium
CsF
683
CsCl
645
CsBr
636
CsI
626
Wir wollen nun die Zusammenhänge analysieren.
Als erstes betrachten wir nur die Halogenide eines einzelnen Alkalimetalls, nehmen wir mal das Lithum. Was fällt uns hier auf?
Lithium
LiF
870
LiCl
613
LiBr
550
LiI
460
Ganz klar: die Schmelzpunkte nehmen von links nach rechts ab. Das Fluorid hat einen viel höheren Schmelzpunkt als das Iodid.
Dies ist keine Ausnahme, sondern die Regel, wie ein Blick auf die anderen vier Reihen der Tabelle zeigt.
Betrachten wir nun die Spalten.
Fluorid
Lithium
LiF
870
Natrium
NaF
992
Kalium
KF
855
Rubidium
RbF
775
Cäsium
CsF
683
Hier kann man eine Abnahme des Schmelzpunktes von oben nach unten beobachten; die einzige Ausnahme bilden die Lithiumsalze, die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben.
Diese Beobachtungen müssen nun erklärt werden. Warum unterscheiden sich die Schmelzpunkte der Salze voneinander, obwohl doch alle Kationen und Anionen die gleiche Ladung haben (+1 bzw. -1)?
Die Ionenradien sind maßgebend. Cäsium-Ionen sind größer als Lithium-Ionen, daher ist der Abstand der Ionen in einem CsF-Gitter auch größer als der in einem LiF-Gitter.
Nach dem COULOMBschen Gesetz ist die Anziehungskraft zwischen zwei elektrischen Ladungen q1 und q2 von der Größe der Ladungen und vom Abstand zwischen den Ladungen abhängig. Je größer der Abstand zwischen den Ionen, desto geringer die Anziehungskraft. Je geringer die Anziehungskraft, desto niedriger der Schmelzpunkt. Beim Schmelzen müssen ja schließlich genau diese Anziehungskräfte überwunden werden.
Lithium
LiF
870
LiCl
613
LiBr
550
LiI
460
Auch für die verschiedenen Salze eines Alkalimetalls gilt diese Regel. Iodid-Ionen sind wesentlich größer als Fluorid-Ionen, daher haben die Iodide alle einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Fluoride.
Jetzt müssen wir nur noch erklären, warum die Lithiumhalogenide niedrigere Schmelztemperaturen haben als die Natriumhalogenide.
Eigentlich müssten doch die Ionenabstände noch kleiner und die Anziehungskräfte noch größer sein.
Bei den Lithiumchloriden kommt aber etwas Neues hinzu: die Lithiumionen sind derart klein, dass sie sozusagen nur noch eine Nebenrolle spielen. Die Hauptmasse des Kristallgitters besteht aus Halogenidionen, die Lithiumionen halten sich quasi in den Lücken dieses Anionengitters auf. Dadurch kommen sich die Anionen viel näher als z.B. bei den Natriumhalogeniden. Es werden jetzt Abstoßungskräfte wirksam, die den Anziehungskräften entgegengesetzt sind.
Das erklärt (vielleicht) die niedrigeren Schmelztemperaturen der Lithiumhalogenide.
Übrigens wäre das auch eine zusätzlich Erklärung dafür, dass die Iodide die niedrigsten Schmelztemperaturen haben. Das Iodion ist riesig im Vergleich zu den Metallionen, so dass auch hier die Abstoßungskräfte zwischen den Iodionen wirksam werden, die den Schmelzpunkt weiter verringern.
Jetzt müssen wir noch klären, wieso die Lithiumhalogenide einen niedrigeren Schmelzpunkt haben als die Natriumhalogenide; eigentlich müsste ihr Schmelzpunkt höher sein, denn der Ionenabstand ist in einem Li-Salz geringer.
Fluorid
Chlorid
Bromid
Iodid
Lithium
LiF
870
LiCl
613
LiBr
550
LiI
460
Natrium
NaF
992
NaCl
800
NaBr
747
NaI
650
Die Lithiumionen sind derart klein, dass sie sozusagen nur noch eine Nebenrolle spielen. Die Hauptmasse des Kristallgitters besteht aus Halogenidionen, die Lithiumionen halten sich quasi in den Lücken dieses Anionengitters auf. Dadurch kommen sich die Anionen viel näher als z.B. bei den Natriumhalogeniden. Es werden jetzt Abstoßungskräfte wirksam, die den Anziehungskräften entgegengesetzt sind.
Übrigens wäre das auch eine zusätzlich Erklärung dafür, dass die Iodide die niedrigsten Schmelztemperaturen haben. Das Iodion ist riesig im Vergleich zu den Metallionen, so dass auch hier die Abstoßungskräfte zwischen den Iodionen wirksam werden, die den Schmelzpunkt weiter verringern.